计量校准中标准样品的稳定性
根据标准样品技术的基本理论,在测量、确定标准样品特性值时,该值的测量不确定度是由三个互相独立的分量合成的。这就是:测量方法引入的测量不确定度分量、瓶-瓶之间非均匀性引入的测量不确定度分量和随时间变化样料不稳定性引入的测量不确定度分量。
由于标准样品在运输过程中或贮存在仓库期间内时,标准样品的特性值可能会随运输条件的变化或在规定的贮存条件下随时间的改变而变化。在标准样品技术领域内,我们把在合适的运输条件下,在运输期间标准样品特性的变化程度称为短周期稳定性(short-termstability);把保存在合适的贮存条件下,标准样品特性随时间变化的程度称为长周期稳定性(long-termstability)。为此,在研制标准样品的过程中,必须进行短周期稳定性研究,目的就是通过试验分析,研究确定标准样品合适的运输条件。即确保在规定的运输条件下分发标准样品时,由于运输引起的标准样品特性变化不会增加其特性标准值的测量不确定度。
同时也必须进行长周期稳定性研究,目的就是通过试验分析,研究确定两个问题:一是标准样品合适的贮存条件;二是在这种贮存条件下,标准样品特性标准值保持有效的时间周期。即确保有效期内,在规定的条件下贮存标准样品时,标准样品特性变化不会增加其特性标准值的测量不确定度。
如果更深入一步研究、分析标准样品稳定性研究的内在机理,还可以发现如下两种情况:
第一种情况是:所有的样料均匀的随时间(或运输条件)发生变化。表现形式为:虽然整批样料的特性值发生了变化,但在每个选定的检测时间点,标准样品特性标准值的一致性很好。也就是说,在不同的时间点标准样品的特性标准值不相同,但在任何特定的一个时间点,该批标准样品的特性标准值则是一致的。这种情况的特征是:在任何一个检测时间点,整批标准样品的样料仍然保持均匀,只是每个检测点标准样品特性的标准值发生了变化,而相应的测量不确定度则没有发生变化。
第二种情况是:在每一个检测时间点,整批样料发生的变化不均匀(同一瓶内有的样料发生了变化,有的没有变化,即瓶内均匀性发生了变化;或有的瓶内样料发生了变化,有的瓶没有变化,即瓶-瓶之间均匀性发生了变化),表现形式为:在任何一个检测时间点,标准样品的样料均匀性发生了变化,因此相应的特性标准值和测量不确定度都发生了变化。
由此可以看出:稳定性问题从本质上讲,就是研究随时间变化标准样品均匀性变化的问题。因此我们可以根据此原理把稳定性研究分为三种类型:
第一类是样料随时间变化而均匀发生变化的情况。这时可以通过稳定性研究,找出样料特性值变化与时间的相关关系,采用《回归分析》方法,研究寻找出合适的回归方程,如果能获得回归方程,就可以对标准样品的稳定性变化进行预测。
第二类是样料随时间变化而发生不均匀变化的情况。可以通过稳定性研究,判断、确定每个检测时间点标准样品特性的标准值变化是否在相应的测量不确定度范围内,判断的统计检验方法为F检验或t检验。
第三类是运输条件稳定性研究。由于在实际运输中,运输环境、条件常常比较严酷且不能避免,此时稳定性研究的目的就变为寻找运输条件引入的测量不确定度,然后在标准样品特性值的测量不确定度中附加上这个测量不确定度分量。